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至坚持初心 持续创新——国产拉曼之成长路

2021-10-08 | 技术文档
坚持初心 持续创新——国产拉曼之成长路

相对分光光度计、原子荧光、红外光谱等光谱技术的成功来讲,拉曼光谱刚刚脱离嗷嗷待哺的阶段,还只是个宝宝,远未成熟,这个阶段更加需要拉曼人不忘初心、方得始终,1起保护好、培养好这个产业技术。

拉曼光谱作为物资的指纹谱,在物资定性分析利用方面,有着其的魅力:准确、快速、无损、非接触。在公共安全、食品安全等领域成功利用的下,拉曼光谱产业在最近几年来延续爆发,拉曼光谱已成为份子光谱中发展快的仪器种别了。从体积来讲,拉曼光谱分为台式、便携式、微型:

台式激光共聚焦拉曼光谱仪:具有非常优越的仪器性能,主要用于科研领域,目前主要由renishaw、Horiba、Thermo Fisher等国外公司提供。国内企业方面,卓立汉光利用自己在光谱分析仪的优势,开发的共聚焦拉曼光谱仪,在高校遭到好评;天津港东在中国科学院物理研究所刘玉龙教授的帮助下,也推出了自己的激光共聚焦拉曼光谱仪。

便携式拉曼光谱仪:主要表现为其较强的性能和优秀的移动性,主要用于公共安全、食品安全、制药、珠宝鉴定等领域,其重量通常小于10千克。虽然进口便携式拉曼也占有1席之地,但是存在价格高、售后服务慢等问题。目前,便携式拉曼光谱仪,主要还是国内企业占主流,例如食品安全行业的欧谱图斯,公共安全行业的同方威视等等,多年延续在各自的利用领域中深耕,在产品性能、质量方面,都具有行业的优势。

手持式拉曼光谱仪:由于其较小的体积,在分辨率方面,会有所限制,但是实际上,在拉曼光谱物资辨认方面,分辨率常常其实不是决定因素。而手持式拉曼光谱仪的灵敏度,则不受体积影响,可以到达便携式拉曼光谱仪的水准,例如,奥谱天成公司生产的ATR6200型超薄型手持式拉曼光谱仪,在丈量Si时,可以到达35counts/mW s的灵敏度水平,结合SERS纳米粒子增强技术,可以检测出10 ppb的孔雀石绿,其灵敏度可以媲美大部份便携式拉曼光谱仪。

1. 国产拉曼光谱仪发展现状

拉曼光谱仪,看起来很小、很简单,却是1个比较复杂的利用系统,从其利用流程来讲,分为仪器硬件、软件与谱图辨认算法、SERS纳米增强粒子、谱图库,目前,各部份都有非常专业的公司,在兢兢业业地从事相干的工作。

(1) 仪器硬件方面,仪器硬件是拉曼光谱仪的基础平台,主要由光学、机械、电子、嵌入式软件等方面组成,主要性能体现为灵敏度、信噪比、波数范围、分辨率、重复性、稳定性等指标。坚持在拉曼光谱硬件研发创新的公司主要有奥谱天成、同方威视、华泰诺安、上海屹谱等,其中奥谱天成在低噪声CCD信号处理电路、高可靠性光路、光谱制冷技术等都有着的研究,奥谱天成的高灵敏度拉曼光谱平台:ATR3010、ATR3100、ATR8100、ATR8200、ATR8300等,其内部采取具有独立知识产品的超低噪声相干双采样技术,并采取高速18bit模数转换器件,采样噪声到达3counts,到达世界水平。奥谱天成还推出了超薄型高性能手持式拉曼仪ATR6200,在极为狭窄的空间里,实现了对CCD的低温制冷,经军事医学科学院、中科院、厦门大学等多个单位测试,在信号灵敏度、噪声控制方面,到达国际水平,仪器尺寸仅仅16X10X4.3 cm。

(2)纳米增强粒子方面,从事纳米增强粒子研制的,有多个高校的研究团队,例如厦门大学田中群院士团队、中国科学院、华中科技大学朱丽华教授团队、吉林大学、北京大学、中国质检院等20多家高校、研究所团队,都获得了非常明显的效果。厦门大学田中群院士团队在2009年发明的SHINERS粒子,创造性地在金、银纳米粒子外围包括了1层高稳定性的SiO2薄层,从而解决了纳米增强粒子容易结团、氧化等问题,使纳米增强试剂的保质期可以到达6个月以上。公司有厦门普识纳米、苏州欧普图斯等公司,在纳米增强粒子的开发与利用方面,都有着长时间的耕耘和实践;

(3) 软件与谱图辨认算法,每一个拉曼利用公司,基本上都有自己的软件与谱图辨认算法,具体辨认与比对算法的准确度,则各不相同。相对来讲,Thermo Fisher的谱图辨认算法,应当是目前好的。

(4)拉曼谱图库,国际有多家公司出售谱图库,但是国内仿佛还没有谱图库的出售,基本上都是拉曼利用公司自建谱图库,例犹如方威视、华泰诺安等在毒品、爆炸物的谱图库建设,欧普图斯、普识纳米、厦门藤蔓生物等,在农药残留的SERS谱图库,都比较全面。

2. 国内拉曼产业发展

拉曼技术已得到大量的利用,在公安、海关、出入境、食品药品等领域,得到了相干部门的普遍认可。近5年来,特别如此,从每一年的不到千台,到现在使上压板与试样表面接触的每一年上万台的量,特别是海关2016年300台、2017年425台的集中采购,更是极大地催熟了拉曼技术快速走向普及。由于台式拉曼,主要利用于科研市场,主要被进口产品占据,单价非常高,整体台数不算太多,每一年300⑸00台的量,但是耗费的采购金额非常巨大。数量上,便携式拉曼、手持式拉曼,有1批国产仪器厂商聚焦于拉曼技术的开发,使得国内外能够同步发展,国产仪器今年来,产品性能、质量、外观等方面,均得到了全面提升,比进口产品差距不大,性价比很高,目前市场采购主流,也都偏向于采购国产仪器。

相对分光光度计、原子荧光、红外光谱等光谱技术的成功来讲,拉曼光谱刚刚脱离嗷嗷待哺的阶段,还只是个宝宝,远未成熟,这个阶段更加需要拉曼人不忘初心、方得始终,1起保护好、培养好这个产业技术。

国产拉曼光谱仪器,目前主要的问题,还是共同培养好拉曼市场,坚决抵制1些侵害行业的行动,国内有些企业,通过价格战、扣黑帽、诋毁同行、虚假广告、把不成熟的产品推向市场等不良行动,造成了检测不准确、不稳定、难用的现象,让社会对拉曼技术不放心、有心理阴影,对拉曼市场酿成的伤害不可估计。拉曼光谱行业的健康发展,需要全行业从事人员,共同努力、坚持初心、保持创新、方得始终。

为了保护好拉曼光谱技术的健康发展,在行业专家的大力推动下,拉曼光谱仪的相干标准正在快速推动中,《拉曼光谱仪国家标准》经过了4轮的审定会议后,终审会议在2017年10这些聚合物的高熔体强度可实现更高的膜泡稳定性并提高产量月在西安召开,意味着拉曼光谱仪的国家标准将进入后冲刺阶段,我们国家很快将有自己的拉曼光谱仪标准;福建省《便携式拉曼光谱仪》标准在福建计量院、厦门大学、厦门市普识纳米为起草单位、奥谱天成等单位为专家评审单位,已于2016年3月份正式发布。这些标准的逐渐实行,非常有益于保护好拉曼光谱仪技术的健康发展。奥谱天成有幸受邀参与《拉曼光谱仪国家标准》、《福建省便携式拉曼光谱仪》的起草和审定工作,为拉曼光谱技术的推行贡献1臂之力。

3. 奥谱天成拉曼产品及技术

奥谱天成公司的开创人刘鸿飞博士,在国内较早地展开小型拉曼光谱仪的研制,且长时间聚焦于拉曼仪器技术的开发,至今已有10余年,在光学、CCD信石墨烯用作隐身涂料具有良好前景号处理、算法等方面,有着较深的理解,具有发明专利10余项。奥谱天成,投入巨大的人力物力,专注于拉曼光谱仪的研发和生产,从底层的光学元器件,到中层的光路、电路设计、到软件编写、系统集成、利用开发,都是自主开发,具有独立知识产权,实现了真正意义上的垂直整合,具有大的延续性、灵活性和可定制性。

在多年的延续研发沉淀下,奥谱天成获得了比较多的特有技术:

(1)无漂移的拉曼光谱:拉曼光谱仪的激光器、分光光谱仪等光学部件及平台,随着环境温度的变化,会产生热胀冷缩而致使变形,继而引发拉曼光谱的漂移,非常不利于拉曼谱图的辨认。奥谱天成在热稳定性延续努力,对每一个零部件进行有限元分析,不放过1颗螺丝钉,找出了各个热1类 统1±0.10稳定性的首恶,通过光学材料、机械材料、生产工艺等的1系列改进,逐1解决各个热稳定性的隐患,从而取得超高稳定性的拉曼光谱,在0⑷0℃的环境温度下,拉曼波数的漂移不超过1 cm⑴,这1性能到达了国际水平。

至坚持初心 持续创新——国产拉曼之成长路

图 1 5⑷0℃环境温度下,ATR3100取得的高热稳定性谱图,左图为5⑷0℃温度情况下的乙腈拉曼谱图,右图中为乙腈的918cm⑴拉曼峰,不同色彩的线分别代表环境温度为5,10,15,20,25,30,35,40℃下测得的拉曼信号,从图中可以看出,拉曼漂移小于1cm⑴。丈量条件:激光功率为200mW,积分时间2.5s,每一个温度梯度均放置1小时落后行丈量。

(2)高稳定性的拉曼光谱:奥谱天成的传感器低温制冷技术,在不同实验室气温下,传感器均能保持在⑴0℃的低温工作状态,结合专利的高稳定激光功率输出技术,取得非常稳定的拉曼信号,很合适拉曼的定量研究。

(3)瑞利散射消除技术:瑞利散射消除光学鼠笼,结合OD 8的拉曼光学处理探头,取得了低达150cm⑴的拉曼光谱信号,有益于1些低波数材料的研究。

(4)拉曼信号增强技术:虽然SERS技术发展迅猛,日趋成熟,增强效果好,但是也存在重复性、质保期等因素。奥谱天成另辟蹊径,采取物理、光学等手段,进行拉曼信号增强,采取离轴衰荡技术、中空光纤,取得了上百倍的增强效果。物理、光学的增强技术,具有重复性好、无保质期等优势,如果结合SERS增强技术,能进1步提升仪器的检测限等性能。

奥谱天成将上述特有技术,利用在各行业中,针对科研领域,奥谱天成推出ATR3100、ATR8100、ATR8200、ATR8300型拉曼光谱仪,其中ATR3100具有操作简便、灵敏度高、本钱低等优势;ATR8200具有自动聚集功能,可以较少对实验员的依赖,提高实验结果的1致性;ATR8300具有Mapping功能,可以编程实现大面积、多样品的全自动扫描拉曼成像;针对不一样品需要不同的激起波长,特别在1些生物、制药等领域,既需要532/785nm的快速,又需要1064nm激起波长的消荧光功能,奥谱天成推出了ATR3200、ATR3300。奥谱天成针对食药品、公共安全、工业检测、生物医疗等领域的便携式拉曼光谱仪和手持式拉曼光谱仪,具有轻巧、高稳定、辨认率高等优势。奥谱天成在拉曼光谱教学上的利用,推出了入门级的ATR1200型教学用拉曼,并设计1系列拉曼实验讲义,合适本科、研究生的拉曼教学利用。